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原標題：HJ 777 - 2015 空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體 發射光譜法

1 適用范圍

本標準規定了測定空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的電感耦合等離子體發射光譜法。 本標準適用于環境空氣、無組織排放和固定污染源廢氣顆粒物中銀（Ag）、鋁（Al ）、 砷（As）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鉍（Bi ）、鈣（Ca）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、 銅（Cu）、鐵（Fe ）、鉀（K）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鈉（Na）、鎳（Ni ）、鉛（Pb）、 銻（Sb）、錫（Sn）、鍶（Sr ）、鈦（Ti ）、釩（V）、鋅（Zn）等24 種金屬元素的測定。 當空氣采樣量為150 m 3 （標準狀態），污染源廢氣采樣量為0.600 m 3 （標準狀態干煙氣）， 樣品預處理定容體積為50 ml時，本方法測定各金屬元素的檢出限和測定下限見附錄A。

2 規范性引用文件

本標準內容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本 適用于本標準。

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法

HJ/T 48 煙塵采樣器技術條件

HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監測技術導則

HJ 93 環境空氣顆粒物（PM 10 和PM 2.5）采樣器技術要求及檢測方法

HJ/T 194 環境空氣質量手工監測技術規范

HJ/T 374 總懸浮顆粒物采樣器技術要求及檢測方法

HJ/T 397 固定源廢氣監測技術規范

HJ 664 環境空氣質量監測點位布設技術規范（試行）

JJG 768 發射光譜儀檢定規程

3 方法原理

將采集到合適濾材上的空氣和廢氣顆粒物樣品經微波消解或電熱板消解后，用電感耦合 等離子體發射光譜法（ICP-OES ）測定各金屬元素的含量。

消解后的試樣進入等離子體發射光譜儀的霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子體火炬 中，目標元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發并輻射出特征譜線。在一定濃度范圍內， 其特征譜線強度與元素濃度成正比。

4 干擾及消除

電感耦合等離子體發射光譜法通常存在的干擾大致可分為兩類：一類是光譜干擾，另 一類是非光譜干擾。

4.1 光譜干擾

光譜干擾主要包括連續背景和譜線重疊干擾。校正光譜干擾常用的方法是背景扣除法 （根據單元素試驗確定扣除背景的位置及方式）及干擾系數法。也可以在混合標準溶液中 采用基體匹配的方法消除其影響。

當存在單元素干擾時，可按如下公式求得干擾系數。

一般情況下，大氣顆粒物樣品中各元素含量濃度較低，光譜和基體元素間干擾可以忽 略。污染源顆粒物中常見目標金屬元素測定波長光譜干擾及其干擾系數參考值見附錄C 。 注意不同儀器測定的干擾系數會有區別。

4.2 非光譜干擾

非光譜干擾主要包括化學干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑干擾等，在實際分析 過程中各類干擾很難截然分開。是否予以補償和校正，與樣品中干擾元素的濃度有關。此 外，物理干擾一般由樣品的粘滯程度及表面張力變化而致，尤其是當樣品中含有大量可溶 鹽時，可能會對測定產生干擾。消除此類干擾的最簡單方法是將樣品稀釋。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優級純或高純（如微電子級）化學試劑。 實驗用水為去離子水或純度達到比電阻≥18 M?·cm 的水。

5.1 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml。

5.2 鹽酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml。

5.3 過氧化氫：ω （H2 O2)=30 % 。

5.4 氫氟酸：ρ（HF）=1.16 g/ml。

5.5 高氯酸：ρ（HClO4）=1.67 g/ml。

5.6 硝酸-鹽酸混合消解液： 于約500 ml 水中加入55.5 ml硝酸（5.1）及167.5 ml （5.2）鹽酸，用水稀釋并定容至1 L。

5.7 硝酸溶液：1+1 。于400 ml 水中加入500 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。

5.8 硝酸溶液：1+9 。于400 ml 水中加入100 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。

5.9 硝酸溶液：1+99（標準系列空白溶液）。 于400 ml 水中加入10.0 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。

5.10 硝酸溶液：2+98（系統洗滌溶液）。 于400 ml 水中加入20.0 ml 硝酸（5.1），用水稀釋并定容至1 L。主要用于沖洗儀器 系統中的殘留物。

5.11 鹽酸溶液：1+1 。 于400 ml 水中加入500 ml 鹽酸（5.2），用水稀釋并定容至 1 L。

5.12 鹽酸溶液：1+4 。 于400 ml 水中加入200 ml 鹽酸（5.2），用水稀釋并定容至1 L。

5.13 標準溶液：市售有證標準溶液。多元素標準貯備溶液：ρ=100 mg/L。單元素標準貯備 溶液：ρ=1000 mg/L 。

5.14 石英濾膜，特氟龍濾膜或聚丙烯等有機濾膜。 對粒徑大于0.3 μm顆粒物的阻留效率不低于99% 。

5.15 石英濾筒，玻纖濾筒。 對粒徑大于0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于99.9% 。空白濾筒中目標金屬元素含量應 小于等于排放標準限值的1/10 ，不符合要求則不能使用。

5.16 氬氣：純度不低于 99.9% 。

6 儀器和設備

6.1 顆粒物采樣器

使用的環境空氣顆粒物采樣器（含切割器）性能和技術指標應符合HJ/T 374 和HJ 93的 規定。污染源廢氣顆粒物采樣器采樣流量為5 L/min ~80 L/min ，其性能和技術指標應符合 HJ/T 48 的規定。

6.2 電感耦合等離子體發射光譜儀 儀器主要檢定項目及計量性能至少應符合國家計量檢定規程JJG 768中規定的B 級要求。

6.3 消解裝置

6.3.1 微波消解儀：具有程式化功率設定功能。

6.3.2 電熱板：控溫精度優于±5 ℃。

6.3.3 微波消解容器：PFA Teflon 或同級材質。

6.3.4 高壓消解罐（內罐：聚四氟乙烯材質；外罐：不銹鋼材質）。

6.4 實驗室常用儀器和設備

6.4.1 聚四氟乙烯燒杯：100 ml 。

6.4.2 聚乙烯或聚丙烯瓶：100 ml 。

6.4.3 陶瓷剪刀。

7 樣品

7.1 采集與保存

7.1.1 樣品采集

按照HJ 664 的要求設置環境空氣采樣點位。采集濾膜樣品時，使用中流量采樣器，至少 采集10 m 3 （標準狀態）。當金屬濃度較低或采集PM10（PM2.5）樣品時，可適當增加采樣體 積，采樣時應詳細記錄采樣環境條件。無組織排放大氣顆粒物樣品的采集，按照HJ/T 55中 有關要求設置監測點位，其它同環境空氣樣品采集要求。污染源廢氣樣品采樣過程按照GB/T 16157中顆粒物采樣的要求執行。使用煙塵采樣器采集濾筒樣品至少0.600 m 3 （標準狀態干 煙氣）。當重金屬濃度較低時可適當增加采樣體積。如管道內煙氣溫度高于需采集的相關金 屬元素熔點，應采取降溫措施，使進入濾筒前的煙氣溫度低于相關金屬元素的熔點。

7.1.2 樣品保存 濾膜樣品采集后將有塵面兩次向內對折，放入樣品盒或紙袋中保存；濾筒樣品采集后將 封口向內折疊，豎直放回原采樣套筒中密閉保存。 樣品在干燥、通風、避光、室溫環境下保存。

7.2 試樣制備

7.2.1 硝酸-鹽酸混合溶液消解體系

7.2.1.1 微波消解

取適量濾膜或濾筒樣品（例如：大流量采樣器矩形濾膜可取1/4，或截取直徑為47 mm 的圓片；小流量采樣器圓濾膜取整張，濾筒取整個），用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小塊置于微 波消解容器（6.3.3）中，加入20.0 ml 硝酸-鹽酸混合消解液（5.6），使濾膜（濾筒）碎片 浸沒其中，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉盤架上。設定消解溫度為200 ℃， 消解持續時間為15 min 。消解結束后，取出消解罐組件，冷卻，以水淋洗微波消解容器內壁， 加入約10 ml水，靜置0.5 h 進行浸提。將浸提液過濾到100 ml 容量瓶中，用水定容至100 ml 刻度，待測。當有機物含量過高時，可在消解時加入適量的過氧化氫（5.3）以分解有機物。

7.2.1.2 電熱板消解 

取適量濾膜或濾筒樣品（例如：大流量采樣器矩形濾膜可取 1/4，或截取直徑為 47 mm 的圓片；小流量采樣器圓濾膜取整張，濾筒取整個），用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小塊置于 聚四氟乙烯燒杯（6.4.1）中，加入20.0 ml硝酸-鹽酸混合消解液（5.6），使濾膜（濾筒） 碎片浸沒其中，蓋上表面皿，在100±5 ℃加熱回流2 h，冷卻。以水淋洗燒杯內壁，加入約10 ml 水，靜置0.5 h 進行浸提。將浸提液過濾到 100 ml 容量瓶中，用水定容至100 ml 刻度，待測。當有機物含量過高時，可在消解時加入適量的過氧化氫（5.3）消解，以分解 有機物。 7.2.2 其他消解體系 除了上述硝酸-鹽酸混合溶液消解體系（7.2.1），可根據實際工作需要選用其它能滿足 準確度和精密度要求的消解體系和消解方法。如硝酸體系（附錄 E.1）、硝酸-氫氟酸-（過 氧化氫/ 高氯酸）體系（附錄E.2；附錄 E.3；附錄 E.4）和測定顆粒物樣品中 Si 、Al 、Ti 、 Mn等常量元素的堿熔法（附錄 E.5）等全量消解體系和高壓密封罐消解法。硝酸-氫氟酸- 過氧化氫/ 高氯酸、堿熔法等全量消解體系適合以大氣顆粒物來源解析為目的采集的污染源 樣品和環境樣品中元素的測定。

7.2.3 實驗室樣品空白

取與樣品相同批號、相同面積的空白濾膜或濾筒，按與試樣制備相同的步驟（7.2.1 或 7.2.2）制備實驗室空白試樣。

8 分析步驟

8.1 儀器參數

采用儀器生產廠家推薦的儀器工作參數。表1 給出了測量時參考分析條件。

點燃等離子體后，按照廠家提供的工作參數進行設定，待儀器預熱至各項指標穩定后開 始進行測量。

8.2 波長選擇

在實驗室所用儀器廠商推薦的最佳測量條件下，對每個被測元素選擇2 ～3 條譜線進行 測定，分析比較每條譜線的強度、譜圖及干擾情況，在此基礎上選擇各元素的最佳分析譜 線。本標準推薦的各金屬元素測量波長見附錄B 。

8.3 分析測定

8.3.1 校準曲線

基于顆粒物樣品實際化學組成，表2 給出了標準溶液濃度參考范圍。建議在此范圍內除 標準系列空白溶液（5.9），依次加入多元素標準儲備液（5.13 ）配制3 ～5個濃度水平的標準系列。各濃度點用硝酸溶液（5.9）定容至50.0 ml。可根據實際樣品中待測元素濃度情況調 整校準曲線濃度范圍。

將標準溶液依次導入發射光譜儀進行測量，以濃度為橫坐標，元素響應強度為縱坐標進 行線性回歸，建立校準曲線。

8.3.2 樣品測定

分析樣品前，用系統洗滌溶液（5.10 ）沖洗系統直到空白強度值降至最低，待分析信號 穩定后開始分析樣品。樣品測量過程中，若樣品中待測元素濃度超出校準曲線范圍，樣品需稀釋后重新測定。

9 結果計算與表示

9.1 結果計算 顆粒物中金屬元素的濃度按下列公式計算：

9.2 結果表示

當測定結果大于等于1.00 μ g/m 3 時，數據保留三位有效數字。當測定結果小于1.00 μ g/m 3 時，小數點后有效數字的保留與待測元素方法檢出限保持一致。

10 精密度和準確度

7家實驗室分別對統一提供的大氣顆粒物標樣、濾膜質控樣品、飛灰樣品（廢氣顆粒物模擬樣品）和2 個顆粒物負載量不同的TSP 樣品，同時取6 份平行樣品分別進行微波消解 （7.2.1.1 ）和電熱板消解（7.2.1.2 ），用等離子體發射光譜法測量。對測定結果進行數理統 計，得到方法的精密度（各元素測定值的實驗室內標準偏差范圍、實驗室間標準偏差、重復 性限和再現性限）和方法的準確度（各元素測定值的相對誤差范圍和相對誤差最終值），詳 見附錄D。

11 質量保證和質量控制

11.1 空白樣品

每批樣品應至少分析2 個空白試樣。空白試樣包括試劑空白和濾膜（或濾筒）空白。試 劑空白中目標元素測定值應小于測定下限。包括消解全過程的濾膜或濾筒空白試樣中目標元 素的測定值應小于等于排放標準限值的1/10 。如不能滿足要求，可考慮適當增加采樣量，使 顆粒物中目標元素測定值明顯高于濾膜或濾筒空白值。

11.2 校準曲線

每批樣品測定前均要求建立校準曲線，其相關系數應大于0.999。以其他來源的標準物 質配制接近校準曲線中間濃度的標準溶液進行分析確認時，其相對誤差應控制在10% 以內。 每測定10～20 個樣品應測定一個校準曲線中間點濃度標準溶液，測定值與標稱值相對誤差應 ≤10% 。否則，應重新建立標準曲線。

11.3 精密度

在條件許可情況下（如大流量采樣器采集的 TSP 樣品），每批樣品應抽取10 ％的樣品 進行平行樣測定。樣品數量少于 10 個時，應至少測定 1 個平行雙樣。當測定結果在測定下 限到10倍檢出限以內（包括 10倍檢出限）時，平行雙樣測定結果的相對偏差應≤20% ； 當測定結果大于10 倍檢出限，平行雙樣測定結果的相對偏差應≤10% 。

11.4 準確度

使用本方法標準時應通過分析適當濃度的質控樣品或基體加標樣品進行驗證。如果測量 值超過標準值的±10%，則停止分析樣品，查找原因。整個分析程序應再次進行驗證。有條 件時，也可采用有證標準樣品進行驗證。驗證結果滿足要求以后，才能繼續進行分析。以后 分析測定每批實際樣品時可同時分析質量控制樣品（或不同來源標準溶液），其測定值與標 準值的誤差應在質控規定要求內。

每批樣品應至少分析1 個校準曲線中間濃度的加標回收率樣品，加標回收率應控制在85 ％～115 ％之間。

必要時，可在試樣中選一個有代表性的試樣。消解后，將消解液稀釋，稀釋比例至少為 5 倍（1 ＋4 ），稀釋后試樣中目標元素的濃度應明顯高于定量下限。分別測定稀釋前、后試 樣的濃度，以確定是否存在基體干擾。若稀釋后的試樣測定結果與未稀釋試樣相對偏差在 10% 以內，則可忽略基體干擾影響。

12 廢物處理

實驗中產生的廢液應集中收集，妥善保管，委托有資質的單位進行處理。

13 注意事項

13.1 各種型號儀器的測定條件不盡相同，應根據儀器說明書選擇合適的測量條件。

13.2 砷、鉛、鎳等金屬元素有毒性，實驗過程中應做好安全防護工作。

附錄A

（規范性附錄）

各元素方法檢出限及測定下限

各元素方法檢出限和測定下限見表A.1、表A.2。

注：按空氣采樣量為150 m 3 （標準狀態）進行計算。樣品預處理采用硝酸-鹽酸混合溶液（5.6）， 定容體積為50.0 ml。

注：按污染源廢氣采樣量為0.600 m 3 （標準狀態干煙氣）進行計算。樣品預處理采用硝酸-鹽酸混合溶 液（5.6），定容體積為 50.0 ml。

附錄B 

(資料性附錄） 

推薦的各元素測量波長 推薦的各元素測量波長見表B.1。

附錄C 

（資料性附錄）

光譜和基體干擾的判斷及干擾系數示例

下列三種方法可判斷待測元素是否存在光譜和基體干擾：

1 、選擇同一元素的多個波長根據測量結果是否相同來判斷是否存在干擾及背景扣除區 間是否合適；

2 、取校準用單一元素和混合元素標液，分別測定標準溶液中相同濃度某元素同一波長 強度。如果有明顯差別則表示存在光譜和基體干擾；

3 、利用混合標準溶液（或實際樣品試液）目標元素分析波長附近是否存在譜線重疊來 檢查是否存在光譜干擾。 污染源廢氣顆粒物中目標金屬元素測定波長可能的干擾元素及干擾系數示例見表 C.1。

注：辛仁軒編著，等離子體發射光譜分析（第二版），化學工業出版社， 2011 年第二版，北京

附錄D

（資料性附錄）

方法精密度和方法準確度

7 家實驗室對統一提供的標準樣品和實際樣品按照本標準規定的方法，分別進行 6 次 重復測定。方法精密度結果見表D.1～表D.4，方法準確度結果見表 D.5和表D.6。

濾膜質控樣品由美國職業健康研究所提供（A-3.1）。顆粒物標樣為美國 NIST（1648a）。 樣品消解處理采用硝酸-鹽酸混合溶液（5.6），定容體積為 50.0 ml。不同類型樣品測定值濃 度（或含量）單位分別為：質控樣（μg ）、顆粒物標樣（μg/g）、飛灰樣品（μg/g）和 TSP 樣品（μg/cm 2 ）。其中顆粒物標樣中 Al 、Ca、K 元素含量單位為重量百分比（% ）。

附錄E

（資料性附錄）

其他消解體系

本附錄各消解體系操作步驟經本標準主編單位驗證。大氣顆粒物標樣硝酸-氫氟酸-高氯 酸全量消解體系測定結果見表E.1。

E.1 用硝酸溶液消解

取濾筒整個剪成小塊，放入250 ml 錐形瓶中，加入硝酸溶液（5.7）50 ml 和過氧化氫 （5.3）15 ml 浸沒濾筒樣品，瓶口插入一小漏斗，于電熱板上加熱至微沸，保持微沸2 h。 冷卻后小心滴加過氧化氫（5.3）5 ml ，必要時可補加少量水，再置于電熱板加熱至微沸，保 持微沸1 h。冷卻后過濾。濾液轉入燒杯中，用水洗滌錐形瓶、濾渣三次以上，洗滌液與濾 液合并。將裝有濾液的燒杯放在電熱板上，將濾液蒸至近干（蒸干溫度不宜太高，以免崩濺）， 再加入硝酸溶液（5.7）2.0 ml ，加熱使殘渣溶解，稍冷卻后，趁熱將溶液過濾轉移至50 ml 容量瓶中，用水稀釋并定容至標線。

E.2 硝酸-氫氟酸-過氧化氫-高氯酸全量消解

本消解步驟適合于特氟隆、聚丙烯等有機材質濾膜所采集的顆粒物樣品的全量消解。消 解特氟龍濾膜樣品前，應小心去掉濾膜樣品外圈硬質支撐材料。

取適量面積有機材質濾膜樣品（47 mm 濾膜取全部、90 mm 濾膜取1/2），用陶瓷剪刀 （6.4.3）剪成小塊置于高壓消解罐（6.3.4）內罐中，加入濃硝酸（5.1）6.0 ml 、過氧化氫（5.3） 2.0 ml 、氫氟酸（5.4）0.1 ml ，擰嚴外罐，放入烘箱于180 ℃條件下消解8小時。冷卻至室溫 后從烘箱取出，加入高氯酸（5.5）1.0 ml ，置于電熱板上加熱，將消解罐內液體（高氯酸） 趕至近干時關閉電熱板電源開關。冷卻至室溫后用硝酸（5.9）溶解溶鹽并定容至50.0 ml， 待測。同時制備空白濾膜樣品試液。

注：此操作步驟有趕酸環節，以避免氫氟酸對測量儀器進樣系統腐蝕性影響。

E.3 硝酸-氫氟酸-過氧化氫全量消解

本消解步驟適合特氟隆、聚丙烯等有機材質濾膜所采集的顆粒物樣品的全量消解。消解 特氟龍濾膜樣品前，應小心去掉濾膜樣品外圈硬質支撐材料。

取適量面積有機材質濾膜樣品（47 mm 濾膜取全部、90 mm 濾膜取1/2），用陶瓷剪刀 （6.4.3）剪成小塊置于高壓消解罐（6.3.4）內罐中，加入濃硝酸（5.1）6.0 ml 、過氧化氫（5.3） 2.0 ml ，氫氟酸（5.4）0.1 ml ，擰嚴外罐，放入烘箱于180 ℃條件下消解8小時。冷卻至室溫 后從烘箱中取出，用水定容至50.0 ml，待測。同時制備空白濾膜樣品試液。

注：此操作步驟沒有趕酸環節，適合有抗氫氟酸腐蝕進樣系統配置的測量儀器。

E.4 硝酸-氫氟酸-過氧化氫-高氯酸全量消解

本消解步驟適合于石英濾膜所采集的顆粒物樣品的全量消解。

取適量面積石英濾膜試樣（如大張濾膜取1/4；47 mm 濾膜取全部；90 mm 濾膜取1/2）， 用陶瓷剪刀（6.4.3）剪成小塊置于高壓消解罐（6.3.4）內罐中，加入2.0 ml 氫氟酸（5.4） 待石英膜溶解完全，再加入濃硝酸（5.1）3.0 ml 、過氧化氫（5.3）2.0 ml ，室溫靜置過夜。 將內罐放入不銹鋼外套內，擰緊外套放入烘箱中，于180 ℃消解6 小時。冷卻至室溫后從烘 箱中取出消解罐，在電熱板上140 ℃加熱趕酸，當消解罐中剩約1 ml 溶液時，加入高氯酸（5.5） 1.0 ml ，將溫度升至175 ℃，保持微沸至冒白煙。當消解罐內液體近干時關閉電熱板電源開 關。取下冷卻，加入硝酸溶液（5.9）溶解溶鹽并定容至50.0 ml，待測。同時制備空白濾膜 樣品試液。

E.5 堿熔法消解

堿熔法屬全量消解，適合于有機濾膜采集的顆粒物樣品中硅等常量元素測定。

取適量大氣顆粒物濾膜樣品于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至 300 ℃，在此溫度 保持約40 min ，進行預灰化。預灰化完成后，逐漸升高馬弗爐溫度至550 ℃進行樣品灰化。 樣品在550 ℃保持40 min ～60 min 至灰化完全。取出已灰化好的樣品，冷卻至室溫，加入 幾滴無水乙醇潤濕樣品，再加入0.1 g～0.2 g固體氫氧化鈉，放入馬弗爐中于 500 ℃下熔 融10 min 。取出鎳坩堝，在室溫下放置片刻后加入5 ml 熱水（約90℃），在電熱板上煮 沸提取。提取液移入預先盛有 2 ml(1+1)鹽酸溶液（5.11 ）的塑料試管中，用少量 0.1 mol/L 的鹽酸溶液多次沖洗鎳坩堝內壁，將溶液洗入試管中并稀釋至 50.0 ml，搖勻待測。同時制 備空白濾膜樣品試液。樣品定容后要盡快測定以防止硅元素損失。樣品存放時間不宜超過 24小時。

注：鎳坩堝使用前應該進行鈍化，鈍化方法參見中國環境監測總站編《土壤元素近代分析方法》（環境科 學出版社）。土壤標樣作為質控樣品時，建議樣品稱取量為10 mg ，精確到0.1 mg 。